石英玻璃行業(yè)50年
1 在國(guó)民經(jīng)濟(jì)、國(guó)防中的作用
石英玻璃是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的重要新材料。為電光源、電子、激光和航天航空等高技術(shù)領(lǐng)域提供了大量關(guān)鍵材料。石英玻璃是最優(yōu)秀的玻璃材料,號(hào)稱玻璃之王。它具有優(yōu)秀的耐高溫特性,廣泛用于第二代,第三代新型照明光源,每年使用石英玻璃2000噸,生產(chǎn)鹵鎢燈3億只、汞燈1500萬(wàn)只,還用于制造氙燈,脈沖燈,原子光譜燈等現(xiàn)代科技不可缺少的光源;石英玻璃由純二氧化硅組成,是電子工業(yè)不可缺少的高純材料,生產(chǎn)硅單晶用的坩堝,集成電路制造用的擴(kuò)散管及儀器器皿都是用石英玻璃制造的;熔石英玻璃微粉膨脹系數(shù)小,純度高,強(qiáng)度大,是集成電路塑封料優(yōu)選添加劑;石英玻璃具有極低的光譜損耗,是制造光導(dǎo)纖維的主導(dǎo)材料;石英玻璃具有從紫外到紅外寬的透過區(qū),耐急冷急熱性能好,是航天航空無可替代的光學(xué)材料;軍工配套用的石英玻璃纖維和摻雜石英玻璃以及冶金用的石英玻璃陶瓷、化工用的耐酸石英玻璃管道;等等,石英玻璃產(chǎn)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)中發(fā)揮著重要的作用。
2概況
我國(guó)現(xiàn)有石英玻璃生產(chǎn)企業(yè)40余家,職工近萬(wàn)人,年產(chǎn)石英玻璃3000噸,產(chǎn)值3.5億。共分4大類29個(gè)品種。電光源用普通石英玻璃管,稀土摻雜石英玻璃等達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。
我國(guó)石英玻璃行業(yè)有四個(gè)特點(diǎn);一、企業(yè)小,高分散。國(guó)外石英玻璃生產(chǎn)集中在幾個(gè)大的跨國(guó)公司手中,經(jīng)濟(jì)勢(shì)力雄厚,工藝先進(jìn),產(chǎn)品質(zhì)量好,生產(chǎn)規(guī)模大。我國(guó)全行業(yè)產(chǎn)值不足它們的十分之一。二、多數(shù)企業(yè)技術(shù)裝備落后,低水平重復(fù),產(chǎn)品等級(jí)低。三、生產(chǎn)能力嚴(yán)重過剩,無序競(jìng)爭(zhēng),價(jià)格下滑,多數(shù)企業(yè)虧損。四、技術(shù)人員缺乏,多數(shù)企業(yè)沒有大學(xué)學(xué)歷的技術(shù)人員。wSXu`G
石英玻璃產(chǎn)品從1985起由部管產(chǎn)品下放為地方管理,石英玻璃企業(yè)由計(jì)劃經(jīng)濟(jì)進(jìn)入市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng),經(jīng)過十幾年的優(yōu)生劣汰,適者生存的競(jìng)爭(zhēng),技術(shù)進(jìn)步很快,其速度遠(yuǎn)超過計(jì)劃經(jīng)濟(jì)時(shí)期,縮小了國(guó)內(nèi)和國(guó)外的差別,激烈的競(jìng)爭(zhēng),迫使企業(yè)加強(qiáng)管理,減少開支;降低生產(chǎn)成本,提高質(zhì)量。無序競(jìng)爭(zhēng)造成大批企業(yè)破產(chǎn),大量投資損失,但破產(chǎn)的是沒有發(fā)展前途的企業(yè),損失的是低水平投資,而少數(shù)優(yōu)秀企業(yè)脫穎而出,他們代表著石英玻璃行業(yè)的希望和前途。這是社會(huì)進(jìn)步體現(xiàn)和必然結(jié)果。7Y5.}+
石英玻璃行業(yè)形勢(shì)良好表現(xiàn)在以下7個(gè)方面;一、企業(yè)規(guī)模擴(kuò)大,數(shù)量減少,F(xiàn)在一家企業(yè)的產(chǎn)量超過1990年全行業(yè)的產(chǎn)量。二、質(zhì)量大幅度提高,成本大幅下降,出口逐年增加是良好的證明。三、通過引進(jìn)、合資,工藝裝備水平大幅度提高,五、新產(chǎn)品不斷增加。六、上繳國(guó)家稅收大幅增加。七、一些私營(yíng)、合資企業(yè)不需國(guó)家投資,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
1998年石英玻璃產(chǎn)品統(tǒng)計(jì)表 種類用途產(chǎn)量(噸)產(chǎn)值(萬(wàn)元)
透明石英玻璃電光源200015000連熔石英玻璃管碘鎢燈 產(chǎn)量2500噸
氣煉石英玻璃管氙燈 產(chǎn)值15000萬(wàn)元 電熔石英玻璃管汞燈
無嗅氧石英玻璃管低壓汞燈 低羥基石英玻璃管鹵鎢燈、汞燈
濾紫外石英玻璃管脈沖燈 摻鈰石英玻璃管脈沖燈
電子40010000石英玻璃儀器 透明石英坩堝>__uw
涂層石英坩堝5
石英玻璃大管v
石英玻璃棒E-~@K
氣煉石英玻璃砣 光學(xué)41000合成石英玻璃
氣煉石英玻璃qH 8
紅外石英玻璃IT;
耐輻照石英玻璃,xWLbT
三七工程玻璃軍用 其他50500水位計(jì)石英玻璃管
石英玻璃排氣管S]
飛機(jī)油位管軍用 石英玻璃纖維 軍用
石英玻璃棉保溫材料 不透明石英玻璃電子400500乳白管紅外加熱器 產(chǎn)量1000噸
801000不透明坩堝單晶硅制造用 產(chǎn)值2000萬(wàn)元化工400500厚壁管化工管道
200240石英磚玻璃窯用 熔石英(微粉)電子80002000 集成電路用填料
產(chǎn)量8000噸 石英玻璃陶瓷 產(chǎn)值2000萬(wàn)元 耐火材料
石英玻璃陶瓷冶金4000 5000 連注用水口磚 產(chǎn)量4000噸yd3H
產(chǎn)值5000萬(wàn)元 3技術(shù)進(jìn)步點(diǎn)
1956石英玻璃技術(shù)被列入國(guó)家12年科技發(fā)展規(guī)劃中。1957年中國(guó)建材院建立研究單位。研制開發(fā)了電熔石英玻璃,氣煉石英玻璃,不透明石英玻璃系列產(chǎn)品。七十年代石英玻璃形成行業(yè);八十年代引進(jìn)了電弧坩堝,等離子制砣等先進(jìn)技術(shù),自主開發(fā)了氣煉制砣技術(shù),產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)量有了長(zhǎng)足的發(fā)展;九十年代引進(jìn)了國(guó)外先進(jìn)的石英玻璃連熔技術(shù),質(zhì)量進(jìn)一步提高,成本進(jìn)一步降低,使石英玻璃產(chǎn)品在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮了越來越重要的作用。
3.1 采用連熔技術(shù),產(chǎn)量、產(chǎn)值增長(zhǎng),質(zhì)量提高。 (1)
我國(guó)70年代起開始研制石英玻璃連熔工藝,進(jìn)展較慢。1991年從英國(guó)BG公司引進(jìn)連熔爐,仿制、改進(jìn)20多套。電光源用石英玻璃有了飛躍性的發(fā)展;從1990年到1998年,年銷售量從500噸增加到2000噸;質(zhì)量從以四級(jí)為主,上升到二、三級(jí)為主;平均生產(chǎn)成本從130元降低到40元。中低檔產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)已達(dá)到國(guó)外同類產(chǎn)品水平,每年出口300噸。
(2)由于采用連熔技術(shù),乳白石英玻璃管的產(chǎn)量,從1990年的100噸上升到1996年的400噸;成本從每公斤80元降低到20元;質(zhì)量達(dá)到出口標(biāo)準(zhǔn),大批出口。
3.2 研制系列摻雜石英玻璃產(chǎn)品,滿足國(guó)防需要。
中國(guó)建材院先后研制出,低膨脹石英玻璃、摻鈦石英玻璃、摻鈰石英玻璃、濾紫外石英玻璃、耐輻照石英玻璃和稀土摻雜光纖等系列產(chǎn)品,為國(guó)防建設(shè),高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)提供了關(guān)鍵材料。
3.3引進(jìn)、仿制電弧離心坩堝生產(chǎn)線
錦州華新石英玻璃公司(原155廠)1987年從日本東芝陶瓷公司引進(jìn)電弧法石英坩堝生產(chǎn)線,,1996年仿制了兩條生產(chǎn)線,規(guī)格從8"擴(kuò)大到16",年產(chǎn)量從2萬(wàn)只擴(kuò)大到6萬(wàn)只。98產(chǎn)量80噸,產(chǎn)值200萬(wàn)。
3.4研制改進(jìn)氣煉制砣工藝
氣煉打砣機(jī)1981年由北京605廠研制成功,中國(guó)建材院完善提高,部分指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平,形成批量生產(chǎn)。生產(chǎn)的石英玻璃,為國(guó)防,激光,航天航空工業(yè)提供了關(guān)鍵材料,有少量出口。98產(chǎn)量15噸,產(chǎn)值300萬(wàn)。
3.5 自主研制出合成石英玻璃vn8
錦州155廠1966年研制成功用四氯化硅氣相沉積工藝生產(chǎn)合成石英玻璃,解決了軍工急需。后在上海石英玻璃廠完善提高,形成批量生產(chǎn)。98產(chǎn)量2噸,150萬(wàn)。
3.6引進(jìn)等離子二步法工藝
北京605廠從法國(guó)引進(jìn)二步法裝備,等離子打砣機(jī)三臺(tái),無接觸拉管設(shè)備,生產(chǎn)高質(zhì)量石英玻璃管,主要用于光纖包皮管。98產(chǎn)量12噸,800萬(wàn)。
3.7合資生產(chǎn)石英玻璃儀器2
1995年沈陽(yáng)優(yōu)耐特石英公司與德國(guó)賀利氏合資生產(chǎn)石英玻璃儀器,產(chǎn)品質(zhì)量,技術(shù)達(dá)到世界先進(jìn)水平,大量出口。97產(chǎn)值2500萬(wàn)<k
石英玻璃原料的研究方向T
優(yōu)質(zhì)的原料是優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的基礎(chǔ),石英玻璃原料一直是石英玻璃行業(yè)急需解決的問題,在當(dāng)前國(guó)外原料大量進(jìn)口情況下,這個(gè)問題顯得尤為重要。9
我國(guó)透明石英玻璃生產(chǎn)原料主要產(chǎn)自東海地區(qū),其原礦品質(zhì)較好,但生產(chǎn)設(shè)備和技術(shù)落后,造成產(chǎn)品質(zhì)量差,八十年代起,石英玻璃行業(yè)就在呼吁統(tǒng)一原料開采,提高原料質(zhì)量,但在原料加工方面沒有突破性進(jìn)展。由于原料質(zhì)量問題,造成我國(guó)石英玻璃產(chǎn)品質(zhì)量差,軍工產(chǎn)品和出口產(chǎn)品成品率低,成本居高不下。九十年代,進(jìn)口原料以質(zhì)量?jī)?yōu)勢(shì),大批進(jìn)口,國(guó)內(nèi)原料生產(chǎn)企業(yè)大部分停產(chǎn),這樣的局面,對(duì)我國(guó)石英玻璃行業(yè)的發(fā)展是非常不利的。除了利潤(rùn)損失外,對(duì)我國(guó)高技術(shù)的發(fā)展及國(guó)防軍工也非常不利,我們需要的特種原料無法保證,技術(shù)無法持續(xù)發(fā)展。為此,應(yīng)該把發(fā)展自己的原料工業(yè)提高到戰(zhàn)略的的高度來看。
研究?jī)?nèi)容:
1、加強(qiáng)基礎(chǔ)研究。根據(jù)我國(guó)原礦特點(diǎn)和實(shí)際需求,建立石英玻璃原料的分析方法和分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。不能把優(yōu)質(zhì)原料和劣質(zhì)原料混合使用,或用于生產(chǎn)低檔產(chǎn)品。b
2、統(tǒng)一探礦,計(jì)劃開采。重點(diǎn)支持效益好,質(zhì)量好的原料廠,加強(qiáng)技術(shù)力量,規(guī)模經(jīng)營(yíng),建立千噸級(jí)以上的各級(jí)原料庫(kù),提高原料的一致性。逐步扭轉(zhuǎn)目前亂、散、小,個(gè)體開采的局面。
3、研究適合我國(guó)國(guó)情的石英玻璃原料提純工藝,消除雜點(diǎn),降低雜質(zhì)含量。aP.
3、研究適合我國(guó)國(guó)情的石英玻璃原料提純工藝,消除雜點(diǎn),降低雜質(zhì)含量。
31、消除原料中微量的云母和長(zhǎng)石的研究。
32、降低金屬離子含量的研究。用于電子工業(yè)用石英玻璃的生產(chǎn)。
33、原料中羥基的研究。用于電光源用高質(zhì)量低羥基石英玻璃的生產(chǎn)。
4、深入研究硅石加工技術(shù);在連熔技術(shù)的推動(dòng)下,近幾年,硅石替代水晶用于石英玻璃生產(chǎn)有了突破性進(jìn)展。新興了一批加工硅石的原料廠,擴(kuò)大了原料來源,降低了成本,為我國(guó)電光源用石英玻璃降低成本,擴(kuò)大出口創(chuàng)造了條件。但是這些原料廠缺少技術(shù)力量。急需加強(qiáng)科研指導(dǎo),優(yōu)化生產(chǎn)工藝,使之規(guī)范化。
關(guān)于玻璃成分中鋁離子成分的作用說明
石英玻璃有透明和不透明石英玻璃兩種,透明和不秀明石英玻璃是工業(yè)和科研使用的最有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的材料。其制造(采用熔煉方法)所用的原料為水晶或高純、超高純石英砂(透明石英玻璃)和白色石英砂(不透明石英玻璃)。這兩種原料都存在于自然界,它的成份為最純的SiO2所組成。
石英玻璃和水晶具有相同的化學(xué)成份,但在結(jié)構(gòu)上大不相同。一個(gè)是玻璃態(tài),另一個(gè)是晶態(tài)。水晶經(jīng)不起高溫?zé)釠_擊,它遇高溫就會(huì)破裂并轉(zhuǎn)化成其它晶體變態(tài),而石英玻璃經(jīng)得起極高溫的沖擊。制造透明石英玻璃和不透明石英玻璃要求在高溫下進(jìn)行,因?yàn)榻Y(jié)晶SiO2在1713℃以上才能熔化。
2.3.1.石英玻璃概述
石英玻璃在國(guó)外已有160多年歷史,1839年法國(guó)人首先用氫氧燃燒火焰熔化石英制造石英玻璃,1902年英國(guó)人用石墨棒通電獲得高溫(稱為單棒電熔爐)制造石英玻璃,二十世紀(jì)40年代發(fā)明了電熔連熔爐,50年代隨著半導(dǎo)體技術(shù)和新型電光源的發(fā)展(急需大量石英玻璃),石英玻璃才迅速發(fā)展起來。因?yàn)槭⒉AУ纳a(chǎn)技術(shù)難度大,直到目前能夠大量生產(chǎn)石英玻璃的國(guó)家僅有美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)、日本、英國(guó)、中國(guó)等少數(shù)國(guó)家。我國(guó)石英玻璃研究始于1957年,在中華人民共和國(guó)成立之前是空白。1956年國(guó)家制定12年科技發(fā)展規(guī)劃,要求發(fā)展國(guó)防急需的57項(xiàng)重點(diǎn)研究任務(wù),解決二彈一星用的新型高性能材料,為研究原子彈、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星做好物質(zhì)準(zhǔn)備。石英玻璃是第26項(xiàng)和第40項(xiàng)任務(wù)書中指定要研究的內(nèi)容,任務(wù)是下達(dá)給當(dāng)時(shí)的國(guó)家建筑材料綜合研究所。我國(guó)石英玻璃的發(fā)展大體可分為5個(gè)階段:1957—1961年為開創(chuàng)階段,以研究工藝制造方法為主;1962—1966年為形成產(chǎn)業(yè)階段,在此期間完成很多軍工任務(wù),民品產(chǎn)量和質(zhì)量也有很大提高,已初步形成產(chǎn)業(yè);1978—1988年為改革創(chuàng)新時(shí)期,高新技術(shù)用石英玻璃,如:大規(guī)模集成電路用高純耐高溫石英玻璃管、高純涂層坩堝、電弧法坩堝、光通信用石英玻璃、激光用石英玻璃等都是這一時(shí)期研究并大量生產(chǎn)的;1989—2000年為引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)技術(shù)、技術(shù)創(chuàng)新、增加品種和產(chǎn)量等大發(fā)展時(shí)期,最為突出的是東?h發(fā)展成為電光源用石英玻璃生產(chǎn)基地,年產(chǎn)石英玻璃達(dá)6000噸(其中優(yōu)質(zhì)品2000余噸),質(zhì)量極大的提高,成本幾倍的下降,技術(shù)裝備顯著的改進(jìn)。
40余年來,石英玻璃的發(fā)展速度比較快,以生產(chǎn)透明石英玻璃管為例:1975年產(chǎn)量172噸,31個(gè)工廠需要用60多臺(tái)電阻爐生產(chǎn),管子質(zhì)量很差(相當(dāng)于現(xiàn)在的廢品管),現(xiàn)在2臺(tái)連熔爐就可以年生產(chǎn)近200噸,到2000年,透明石英玻璃管的年產(chǎn)量達(dá)7000噸(其中優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品達(dá)3500噸),25年增長(zhǎng)了近40倍。
2.3.2.石英玻璃的性能
石英玻璃被人們稱為“玻璃王”,因?yàn)樗哂幸幌盗刑厥獾奈锢、化學(xué)性能。它具有優(yōu)良的耐高溫性能,其熔點(diǎn)與白金(鉑)的熔點(diǎn)相近。熱膨脹率極小,在0—1000℃之間的平均華麗熱膨脹系數(shù)α=5.4×10-7,相當(dāng)于陶瓷的1/6,相當(dāng)于普通玻璃的1/20,石英玻璃中摻入一定量的鈦,可以制成膨脹系數(shù)接近零的超低膨脹石英玻璃。石英玻璃具有極佳的光譜特性,不僅可以透過可見光,而且可以透過紅外線、紫外線。石英玻璃是良好的耐酸材料,相當(dāng)耐酸陶瓷的30倍,相當(dāng)于不銹鋼(鎳鉻合金)的150倍。石英玻璃是極好的電絕緣材料,它的電阻值相當(dāng)普通玻璃的1萬(wàn)倍。石英玻璃屬脆性材料,耐壓強(qiáng)度很好,但抗張強(qiáng)度要小一些,石英玻璃不耐氫氟酸,高溫條件下(1000℃以上)會(huì)轉(zhuǎn)變成方石英,這是它的二個(gè)缺點(diǎn)。石英玻璃可以制成高純材料,合成石英玻璃金屬離子總量?jī)H為1ppm。石英玻璃的可貴之處在于它的綜合性能好。例如:它耐高溫而且膨脹系數(shù)小,把它燒紅了投入水中不炸裂;它耐高溫而且透明,是透明的耐火材料;它耐高溫、透光性好、密閉性好,是新型電光源的最佳材料;它耐高溫、高純是制造集成電路的最佳材料??????等等。下面比較詳細(xì)的介紹它的性能參數(shù):
2.1.石英玻璃的化學(xué)成份
石英玻璃的化學(xué)成份是SiO2單一組份,通常也稱為純度。 1. 照明石英玻璃
美國(guó)GE公司產(chǎn)品Al<14ppm,Ca+Mg總量<0.5ppm,F(xiàn)e<0.2ppm,K+Na+Li總量<2ppm,Ti<1ppm,Zr<0.8ppm,羥基含量分為二種,<1ppm和<5ppm。中國(guó)照明用石英玻璃按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):Al、Ca、Mg、Ti、Fe五種元素,優(yōu)等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羥基含量?jī)?yōu)等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。根據(jù)最新信息,脫羥與原料純度有關(guān),F(xiàn)e含量要求<0.3ppm,羥基才有可能脫到<1ppm,另外與堿金屬含量也有關(guān),堿金屬含量高容易脫羥,但降低了抗析晶性,影響燈的使用壽命。
2. 半導(dǎo)體工業(yè)用石英玻璃
美國(guó)GE公司普通產(chǎn)品其純度與照明產(chǎn)品相同,羥基<10ppm,可以比照明用石英高1倍,還有一種244LD牌號(hào)管,其Al含量只有8ppm,
Li≤0.001ppm,
K<0.2ppm,Na≤0.1ppm,堿金屬總量<0.3ppm,Zr≤0.3ppm,Ti≤1.4ppm,Ca≤0.6ppm,Mg<0.1ppm,B<0.1ppm,Cu<0.01ppm,P<0.2ppm,提高純度可以提高使用溫度。中國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)用石英玻璃的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為:Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Na、K、Li、Cu、Co、Ni、Mn、B等13個(gè)元素總量<50ppm,其中Fe≤3ppm,Cu≤0.8ppm,Na≤2ppm,K≤2ppm,Li≤2ppm,B≤0.3ppm,羥基<220ppm。從上面的情況對(duì)比可以看出中國(guó)石英玻璃在純度上還是很落后的,需要從各個(gè)方面做工作。
2.2.石英玻璃熱學(xué)性能 1. 耐溫性
石英玻璃既然是一種玻璃,其結(jié)構(gòu)無序排列,所以它沒有固定的熔點(diǎn),因?yàn)槭⒉AЦ邷卣扯群艽螅词惯_(dá)到軟化點(diǎn)1713℃粘度仍有108泊,與20℃的瀝青一樣硬,在1850—1900℃時(shí),粘度為104—105泊,石英玻璃直到汽化(2100℃)也不會(huì)變成很稀的液體。根據(jù)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)變點(diǎn)粘度為1014.5泊,退火點(diǎn)1013泊,軟化點(diǎn)108泊。石英玻璃的形變點(diǎn)為1075℃,退火點(diǎn)1180℃,軟化點(diǎn)1730℃,熱加工溫度范圍:粘度105—8泊,1700—1850℃。石英玻璃的最高連續(xù)使用溫度:1100℃,短時(shí)間可在1450℃下使用。
2. 熱穩(wěn)定性
石英玻璃的熱膨脹系數(shù)極小,這就導(dǎo)致它有極高的熱穩(wěn)定性,能承受劇烈的溫度變化而不炸裂(又叫急冷急熱性好),石英玻璃薄片加熱到1500℃,急速投入20℃水中也不炸裂。中國(guó)產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,將石英玻璃管加熱到1100℃保溫15分鐘,
立即投入20±5℃水中急冷,
不得出現(xiàn)裂紋、缺口和大于3mm崩落。透明石英玻璃的平均熱膨脹系數(shù)0—100℃為5.1×10-7,0—200℃為5.8×10-7,0—300℃為5.9×10-7,0—600℃為5.4×10-7,0—900℃為4.8×10-7。
3. 石英玻璃在高溫時(shí)的揮發(fā)量
揮發(fā)量與表面積有關(guān),1800℃時(shí)SiO2的蒸汽壓0.1mmHg,2000℃為0.4mmHg,2500℃為10mmHg。
石英玻璃加熱到2000℃左右SiO2會(huì)分解或升華,SiO2→SiO+1/2
O2,所以當(dāng)用火焰1900—2000℃加工時(shí),一個(gè)煙霧帶會(huì)在受熱很強(qiáng)區(qū)域外形成,煙霧SiO與空氣中的O2再化合成SiO2凝聚在石英管表面,連熔爐的爐口也有此種煙霧。
4.比熱和導(dǎo)熱系數(shù)
石英玻璃的平均比熱0—100℃為772焦耳/kg.k0,0—500℃為964焦耳/kg.k0,0—900℃為1052焦耳/kg.k0,石英玻璃的熱導(dǎo)率20℃為1.38W/kg.m,200℃為1.55W/kg.m,400℃為1.84
W/kg.m,950℃為2.68 W/kg.m。 5.
石英玻璃的結(jié)晶性能(也稱析晶性能或失透性能)
石英玻璃在高溫下趨向變成二氧化硅的晶體(方石英),這個(gè)過程稱為再結(jié)晶,也稱為“失透”,再結(jié)晶從晶核開始,石英玻璃很純,在玻璃內(nèi)幾乎沒有晶核,所以再結(jié)晶通常在表面發(fā)生,表面污染(例如:清洗不好,用手指直接觸摸表面等),加熱環(huán)境下清潔含有雜質(zhì)特別是堿金屬離子(K、Na、Li)和堿土金屬離子(Ca、Mg),這些離子會(huì)降低再結(jié)晶溫度200—300℃,同時(shí)再結(jié)晶速度與溫度高低有關(guān),溫度越高結(jié)晶速度越快。中國(guó)石英玻璃行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:半導(dǎo)體工業(yè)用石英玻璃在1400±5℃下保溫6小時(shí),結(jié)晶層平均厚度應(yīng)<
100μm;電光源用石英玻璃:1200℃下保溫0.5小時(shí),單位厚度試樣在500nm波長(zhǎng)下的透過率不得低于85%。
6. 石英玻璃的高溫變色性
電熔石英玻璃管將其加熱到900—1000℃有些工廠產(chǎn)品會(huì)變成有色的石英玻璃管,稱高溫變色性(熱變色性),主要是因?yàn)槭⒉Aе薪饘匐s質(zhì)含量太高造成的,真空加壓爐產(chǎn)品,也可能是炭(C)含量造成的。與石英玻璃中金屬雜質(zhì)存在的價(jià)態(tài)也有關(guān)系,人們一致認(rèn)為:鐵、鈷、鎳、錳影響較大,但石曲玻璃一般鈷、鎳、錳等含量很小,所以重點(diǎn)就放在降低鐵含量上,美國(guó)GE公司石英玻璃的鐵含量已降到0.3ppm以下,所以它們的產(chǎn)品都沒有熱變色性,中國(guó)石英玻璃熱變色性行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定,產(chǎn)品加熱到1000℃下保溫2小時(shí),單位厚度的試樣在290nm波長(zhǎng)下熱處理前、后的透過率變化平均值ΔT不得大于4%。
石英玻璃的化學(xué)性能
石英玻璃是優(yōu)良的耐酸材料,同時(shí)也耐中性物質(zhì)的侵蝕,同堿有反應(yīng),但反映速度較小,石英玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)于任何工程材料,其特點(diǎn)的表現(xiàn)在高溫下的化學(xué)穩(wěn)定性是其他材料無法比擬的。但是石英玻璃不耐氫氟酸,氫氟酸能分解石英玻璃,反應(yīng)式如下:SiO2+6HF→H2SiF6→2HF+SiF4↑,在40%的氫氟酸深液中,透明石英玻璃的表面侵蝕速度是11.6毫克/分米2?小時(shí),這相當(dāng)于5.9×10-5cm/小時(shí),在100℃時(shí),48%濃度的氫氟酸對(duì)透明石英玻璃的侵蝕速度為300—700毫克/小時(shí),人們利用這一特性清洗石英玻璃表面,達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量。也用這一特來提高原料純度,清洗水晶表面,石英玻璃與熱磷酸也起化學(xué)反映。300℃
15小時(shí)侵蝕量58克/米2,500℃
15小時(shí)侵蝕量79克/米2,700℃時(shí)高達(dá)230克/米2。沒有氧化的金屬同石英玻璃不起反應(yīng),可以在石英玻璃容器中熔化白金和黃金。堿和堿土化合物在高溫下會(huì)加速石英玻璃方石英化,因此切記不要用手指觸摸,因?yàn)楹怪杏蠳a離子,否則高溫時(shí)將產(chǎn)生堿痕。某些元素和氧化物與石英玻璃高溫下有反應(yīng):鋁(Al)在700℃以上反應(yīng),炭(C)在1500℃以上反應(yīng),鈣(Ca)在600℃以上反應(yīng),鋰(Li)在250℃以上反應(yīng),汞(Hg)在700—800℃反應(yīng),磷(P)有反應(yīng),Al2O3在1200℃以上反應(yīng),BaO、CaO、CuO、Fe2O3、MgO在950℃以上反應(yīng),堿性氧化物在800℃以上加速析晶,H2O在500℃以上高壓下(超過400巴)緩慢分解,BaSO4在700℃以上有反應(yīng);NaOH、KOH20℃時(shí)10%濃度浸泡100小時(shí),侵蝕量為:NaOH
是0.095毫克/cm2,KOH是0.019毫克/cm2;NaOH在100℃時(shí),濃度5%,浸10小時(shí)腐蝕量為1.5毫克/
cm2。
2.4. 石英玻璃的電學(xué)性能
石英玻璃的導(dǎo)性實(shí)質(zhì)上是離子型的,而堿金屬離子只有痕量存在,因此它有絕好的電絕緣性和低介電損耗性,電阻值:350℃時(shí)7×108ohm-cm,介質(zhì)損耗系數(shù):20℃、1MHz條件下小于0.0004,介電常數(shù):20℃、1MHz條件下,為3.75,電阻率:20℃時(shí)為1018ohm/cm3,介電強(qiáng)度:200℃時(shí)32KV/mm,500℃時(shí)為11KV/mm,石英玻璃的最大特點(diǎn)是高溫時(shí)有良好的電性能,因此被應(yīng)用于導(dǎo)彈、航天技術(shù)上。
2.5. 石英玻璃的光學(xué)性能
石英玻璃在整個(gè)波長(zhǎng)有特別好的透光性,在紅外區(qū)(特殊的紅外玻璃除外),光譜透射范圍比普通玻璃大。在可見光譜區(qū),透過率達(dá)93%,在紫外光譜區(qū),特別是在短波紫外光譜區(qū)透過率比其他玻璃好得多。石英玻璃的光學(xué)性能在很大程度上取決于它的化學(xué)純度,哪怕0.001%的雜質(zhì)就明顯地影響產(chǎn)品質(zhì)量,過渡金屬雜質(zhì)含量會(huì)改變波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng),羥基的存在會(huì)吸收2.73μm光帶。國(guó)產(chǎn)光學(xué)石英玻璃有三個(gè)牌號(hào):JGS1遠(yuǎn)紫外光學(xué)石英玻璃,應(yīng)用波段185—2500μm,用合成石英制造,SiCl4為原料;JGS2紫外光學(xué)石英玻璃,應(yīng)用波段220—2500μm,用水晶做原料,氣煉法生產(chǎn);JGS3紅外光學(xué)石英玻璃,應(yīng)用波段260—3500μm,采用水晶或高純石英砂為原料,真空加壓爐生產(chǎn)。國(guó)外還有一種全波段光學(xué)石英玻璃,應(yīng)用波段180—4000μm,采用等離子(無水無H2狀態(tài)下)化學(xué)氣相沉積法生產(chǎn),用特純SiCl4為原料。在石英玻璃中摻入少量TiO2,可以把220μm以下的紫外線過濾掉,稱無臭氧石英玻璃,因?yàn)?20μm以下紫外線能使空氣中氧變成臭氧。在石英玻璃中摻入少量鈰、鈦、銪等元素,可以把340μm以下的短波紫外線過濾掉,用它制電光源對(duì)人的皮膚有保健作用,這種玻璃還可以制造激光燈,提高激光器的使用壽命。光學(xué)石英玻璃還有一系列光學(xué)性能,例如:折射率、光學(xué)均勻性、顆粒結(jié)構(gòu)、雙折射、應(yīng)力、色散??????
,這里就不詳細(xì)敘述。
2.6. 石英玻璃的機(jī)械性能 石英玻璃比重2.2, 硬度5.5—6.5,
抗拉強(qiáng)度4.8×107Pa,抗壓強(qiáng)度大于1.1×107Pa,
橫波速率3.75×103m/s, 縱波速率5.9×103m/s,
聲波衰減率低于11db/m?MHz,可達(dá)真空度(空氣透氣性)20℃時(shí)3.7×10-6mmHg、900℃時(shí)7.0×10-6mmHg。
2.7. 石英玻璃的腐蝕性
拉制硅單晶時(shí)熔融硅對(duì)石英玻璃的腐蝕性:直接法9CZ法)制造硅單晶,約占硅單晶產(chǎn)量的90%,被廣泛用于集成電路,電子電力元件等,直接法必須采用石英玻璃坩堝為熔化硅的器皿,拉單晶溫度1447±5℃,熔解硅對(duì)石英玻璃有一定的腐蝕作用,雖然腐蝕量很小很小,但因?yàn)楣鑶尉б蠹兌群芨?石英玻璃中的金屬雜質(zhì)足以影響硅單晶的質(zhì)量。所以石英玻璃坩堝的純度是絕對(duì)重要的性能。!
2.8. 石英玻璃中的羥基擴(kuò)散性
羥基在石英玻璃中將降低高溫粘度,從而降低石英玻璃的耐溫性,石英坩堝中的羥基深入硅中將增加硅單晶的含氧量,石英玻璃用于電光源時(shí),羥基擴(kuò)散出來將破壞鹵鎢循環(huán),嚴(yán)重影響燈的壽命,在光導(dǎo)纖維中將影響光損耗,因此羥基在石英玻璃中是一項(xiàng)有害雜質(zhì)。各種石英玻璃因?yàn)橹圃旃に嚥煌,羥基含量也不同;合成石英玻璃(氫氧焰水解工藝)羥基為1000—1200ppm,合成石英玻璃無氫等離子火焰羥基為1—5ppm,水晶原料等離子熱源空氣中生產(chǎn)羥基為20—40ppm,水晶原料氫氧氣加熱的氣煉工藝生產(chǎn)羥基為130—250ppm,真空加壓法電熔工藝羥基<10ppm,連熔工藝生產(chǎn)羥基為60—100ppm。羥基在石英玻璃結(jié)構(gòu)中只有一個(gè)鍵與硅原子聯(lián)結(jié),使硅氧四面體的部分環(huán)節(jié)上斷鍵,所以松散了硅氧四面體,因此降低了石英玻璃高溫粘度,從而降低了耐溫性,合成石英玻璃的耐溫性要降低70℃,合成石英玻璃和氣煉石英玻璃中的羥基是SiO2與水反應(yīng)生產(chǎn)的羥基,稱為穩(wěn)定態(tài)羥基,其擴(kuò)散速率很小,所以脫羥也很困難。
以上所述的石英玻璃性能是透明石英玻璃,其他品種石英玻璃(乳白石英玻璃、石英陶瓷、不透明石英玻璃、石英棉、石英纖維等等)都還有其各自的特殊性能。
3. 石英玻璃的主要品種和用途
石英玻璃的品種和用途是密切相關(guān)的,用戶根據(jù)石英玻璃的特性,要求制造他需要的石英玻璃,便產(chǎn)生了石英玻璃的品種,新的品種又提高了石英玻璃的性能和質(zhì)量,促進(jìn)了石英玻璃行業(yè)的發(fā)展。各行各業(yè)幾乎都用石英玻璃,但是因?yàn)槭⒉Aе破饭に噺?fù)雜,原料價(jià)格貴,造成石英玻璃價(jià)格也貴,限制了石英玻璃的大量使用。這里簡(jiǎn)要介紹石英玻璃的主要品種和用途。
3.1. 放電管類用石英玻璃
透明石英玻璃由于具有從紫外區(qū)到紅外區(qū)優(yōu)良的光透過性和耐熱性,所以廣泛使用于水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、紫外線燈、碘鎢燈、鹵素?zé)簟怏w激光用燈、金屬鹵化物燈等電光源,它是中國(guó)石英玻璃的第一大用戶,外國(guó)是第二大用戶(第一大用戶是半導(dǎo)體技術(shù)),首要任務(wù)是提高質(zhì)量,爭(zhēng)取多出口。
3.2.半導(dǎo)體工業(yè)(電子工業(yè))用石英玻璃
透明石英玻璃是極純的SiO2,幾乎不含雜質(zhì),在硅用坩堝和管子,鉀合金用坩堝,其它高純金屬的制造裝置等,對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)是不可缺少的材料。主要品種有大規(guī)格石英玻璃鐘罩(制造多晶硅爐的外罩),過去用不透鋼,影響產(chǎn)品質(zhì)量,而且爐殼要通水冷卻,現(xiàn)在改為石英玻璃鐘罩,不需要通水冷卻,既節(jié)約能源,又提高了多晶硅的質(zhì)量;用多晶硅制造單晶硅,要大量使用石英玻璃坩堝,是必要不可少的材料,沒有別的材料可以替代;用硅單晶制造集成電路和晶體管時(shí),在石英玻璃擴(kuò)大散管或石英玻璃鐘罩中進(jìn)行外延、擴(kuò)雜、燒結(jié)等工序;另外清洗硅片也要用石英玻璃支架;所以半導(dǎo)體工業(yè)需要大量使用各種規(guī)格的石英玻璃管(?10—?320mm)、各種規(guī)格的石英棒(?3—?40mm)、各種規(guī)格的石英坩堝(?4"—?20")、各種規(guī)格的石英玻璃儀器器皿??????
。 3.3. 紅外線加熱器類用石英玻璃
用不透明石英玻璃(乳白石英玻璃)制造紅外線加熱器、取暖器、晶體加熱器等,年消耗乳白石英玻璃管近千噸。主要用于電鍍液加熱、酸加熱、家庭取暖、鋼化玻璃的加熱等,工業(yè)上(自行車、汽車等)油漆烘烤的烘道,食品、造紙、紡織工業(yè)的烘道等。
3.4. 各種耐酸容器類石英玻璃
由于優(yōu)越的耐酸性和耐熱性,在化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛利用。如合成鹽酸裝置;高溫酸性氣體的燃燒,冷卻和引導(dǎo)裝置;酸性溶液的蒸發(fā)、冷卻、吸收和貯藏裝置、蒸餾水、鹽酸、硫酸、硝酸類的制造裝置;氯化反應(yīng)容器;蒸餾塔充填物,蒸汽加熱攪拌裝置;耐酸閥門;過濾板等。
3.5. 電絕緣用石英玻璃
石英玻璃因?yàn)橛袃?yōu)良的電絕緣性和耐熱性,用于科垂?fàn)栰o電集成器、高頻和各種電計(jì)器絕緣材料,發(fā)電廠鍋爐液位管,高壓絕緣管類等。
3.6. 各種燒成用石英玻璃容器
由于石英玻璃是沒有污染的純燒成物,所以可作為熒光體物質(zhì)的燒成容器和各種杯、盤使用等。
3.7. 保護(hù)管類石英玻璃
石英玻璃廣泛用于一般溫度計(jì)的保護(hù)管類;另外,也可作浸沒高溫計(jì)保護(hù)管和制鋼的溫度測(cè)定不可缺少的材料。
3.8.冶金工業(yè)用石英玻璃
石英玻璃由于耐熱性特別優(yōu)良,可作平爐,高爐的氧、碳等分析用試樣采取管類;煉鋼連注連軋出鋼水口用石英玻璃;貴重金屬、黃金、白金冶煉用石英玻璃;有色金屬冶煉(鋁及合金、易熔金屬蒸發(fā)罐)等用石英玻璃。
3.9. 爐芯管類石英玻璃
石英玻璃由于有優(yōu)良的電性能、耐熱性和氣密性,可作為電爐、氣體爐、高頻爐等的爐芯管和外管,也可用于空氣,各種氣體和真空爐。
3.10.各種理化儀器用石英玻璃
由于石英玻璃有很多優(yōu)良的特性,可用于膨脹儀、熱天平、電氣計(jì)測(cè)器、彈簧天平、地震儀等的零件,燒瓶、燒杯、蒸發(fā)皿、坩堝、舟、硫黃定量裝置、冷凝器等的分析用具,分光光度計(jì)用吸收容跑龍?zhí)椎雀鞣N理化實(shí)驗(yàn)用品。
3.11. 光學(xué)類石英玻璃
因?yàn)槭⒉Aв泻芨叩淖贤饩透過性、耐熱性和低膨脹性等可用于紋影照像用窗玻璃,耐熱用透鏡和窗玻璃,反射望遠(yuǎn)鏡用反射鏡、棱鏡,氣體激光器用窗玻璃,光學(xué)標(biāo)準(zhǔn)用等。另外因?yàn)槭⒉AР缓琒iO2以外的成分,所以可作為光學(xué)玻璃熔融用坩堝和管使用。
3.12.光通訊及高新技術(shù)用石英玻璃
世界80%的信息業(yè)務(wù)由光纖傳輸,光纖產(chǎn)業(yè)的發(fā)展更具戰(zhàn)略意義,發(fā)展光纖離不開石英玻璃,因?yàn)楣饫w就是石英玻璃纖維,生產(chǎn)石英玻璃纖維需要石英玻璃預(yù)制棒和石英玻璃包皮管,由于此類石英玻璃純度要求特別高,德國(guó)賀利氏公司生產(chǎn)專用產(chǎn)品Heralux—WG級(jí)石英玻璃管,每公斤達(dá)3500元人民幣。我國(guó)生產(chǎn)光纖大量使用外國(guó)進(jìn)口管。另外還有生物工程、光通信技術(shù)、原子能技術(shù)、激光技術(shù)、航空技術(shù)、航天技術(shù)等高技術(shù)領(lǐng)域均需要用石英玻璃。石英玻璃就好比做菜的味精,用量不算大,但非常廣泛,各行業(yè)均不能缺少它。石英玻璃屬于很重要的新材料,社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益很大。
4.石英玻璃的主要生產(chǎn)工藝
石英玻璃生產(chǎn)工藝復(fù)雜,主要因?yàn)槭⒉AЪ兌雀、熔化溫度高、粘度大,并要求高透明度?5%以上)。為解決高溫熔化問題,采用氫氧氣為熱源,溫度可達(dá)2000℃;利用電熱可以獲得很高溫度,電熱溫度的高底取決于加熱元件材質(zhì)的耐溫性,用石墨、鎢、鉬材料作為加熱元件溫度可達(dá)2100℃;而鎢、鉬基本上不與SiO2反應(yīng);采用電弧法可獲得3200℃高溫,所以用高純石墨做電板放出電弧來制造石英玻璃坩堝。由于SiO2熔融時(shí)粘度大,氣泡、氣線不容易排除,采用真空熔化,高溫加壓溶解氣泡、氣線,采用分層加料,依靠表面張力來排除氣泡、氣線。新技術(shù)等離子、激光可以獲得高溫,也都用來熔化生產(chǎn)石英玻璃,其中等離子加熱已投入生產(chǎn)。這里介紹幾種常用的石英玻璃生產(chǎn)工藝。
1、單棒電熔爐工藝
以熔煉水晶為原料,?30—60mm×1200—2000mm的石墨棒,通電加熱,熔化溫度依靠表面功率來控制,溫度達(dá)到1900℃時(shí)將熔煉水晶熔化,此時(shí)SiO2+C→SiC+CO↑反應(yīng)使石英玻璃與石墨棒分離并產(chǎn)生一定內(nèi)壓,溫度繼續(xù)提高,不會(huì)再起硅炭反應(yīng)。該工藝可以生產(chǎn)石英玻璃磚、各種不透明石英玻璃器皿(石英玻璃筒、石英玻璃管、石英玻璃坩堝等)。
2、真空電阻爐及真空加壓爐工藝
由真空常壓爐經(jīng)技改為真空加壓爐,爐子有大、中、小三種,最大的直徑4米,加熱依靠一排石墨棒,烤化爐內(nèi)的熔煉水晶,可以生產(chǎn)大塊光學(xué)石英玻璃,現(xiàn)在軍工用的紅外光學(xué)石英玻璃全部用它生產(chǎn);中型的直徑1m—1.5m,用來生產(chǎn)高捏紅外光學(xué)石英玻璃,用機(jī)械真空泵和羅茨泵抽真空,可達(dá)10-4mm
Hg,加壓用瓶裝氮?dú),一?0—25kg/cm2,做光學(xué)石英玻璃的原料都是經(jīng)過特殊加工的一級(jí)熔煉水晶;小型真空加壓爐?650mm高800mm,生產(chǎn)石英管用J—550或H—8真空泵抽真空,高溫真空度10-1mm
Hg,用石墨坩堝為熔器。國(guó)外:法國(guó)、日本、美國(guó)(50—60年代)用真空爐熔化石英坨,再用石英坨二次在電阻爐內(nèi)拉管,用這種方法可以生產(chǎn)大直徑管(?80—?200mm)用于電子工業(yè)。
3、電熔連熔爐工藝
以水晶砂或高純石英砂為原料,鎢、鉬材料作為熔化溶器和通電加熱材料,溫度可達(dá)2100℃以上,連續(xù)加熱、連續(xù)加料、連續(xù)拉制石英玻璃管,正常生產(chǎn)一般為連續(xù)一年左右。國(guó)產(chǎn)連熔爐工藝有很多缺點(diǎn),自從東海縣石英制品總廠引進(jìn)國(guó)外全套技術(shù)、工藝及設(shè)備,經(jīng)過消化吸收、技術(shù)創(chuàng)新,促進(jìn)了中國(guó)石英玻璃行業(yè)整體水平有了很大提高,照明用透明石英玻璃管已接近或達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平(OH-<3ppm),并出口國(guó)外,推動(dòng)了中國(guó)照明用石英玻璃產(chǎn)量、質(zhì)量上了新的臺(tái)階。
4、氫氧氣煉工藝
該工藝是先用電解制氫氧技術(shù),能生產(chǎn)大量氫氧氣,然后大量生產(chǎn)半導(dǎo)體技術(shù)用石英玻璃產(chǎn)品,其中有管子、坩堝,石英玻璃成器器皿、光學(xué)石英玻璃等。該工藝為無接觸法生產(chǎn),所以純度高。采用分層熔化排除氣泡,采用優(yōu)質(zhì)水晶做原料。
5、電弧法工藝
利用電弧的高溫制造石英玻璃坩堝,節(jié)能,可以制造大規(guī)模產(chǎn)品,該工藝可以生產(chǎn)? 8"—?
16"石英坩堝,也可以生產(chǎn)石英玻璃大鐘罩,用于多晶硅生產(chǎn)。 6、氣擔(dān)沉積工藝
采用化工原料SiCl4或SiHCl3為原料,在氫氧焰或者等離子火焰中熱分解、水解:SiCl4+H2+
O2→SiCl4+H2O→4HCl+
SiO2,此時(shí)的SiO2是水解產(chǎn)物呈煙霧狀,沉積在石英靶面上,制成石英坨,再冷加工成光學(xué)產(chǎn)品,也可入電阻爐拉管,拉棒。該產(chǎn)品純度高,金屬雜質(zhì)總量1—5ppm。但羥基含量高達(dá)1200ppm,作為光學(xué)產(chǎn)品用石英玻璃,紫外線透過率好,耐輻射性能也特別好,可用于航天技術(shù),精密光學(xué)儀器。
7、二步法工藝
該工藝是把氣煉和電熔二個(gè)工藝綜合起來,也就是用真空電阻爐生產(chǎn)石英坨,再用石英坨電阻爐中二次拉管,可拉制成?80—?150mm大直徑石英玻璃管,用于半導(dǎo)體技術(shù)。
8、摻雜工藝
石英玻璃是SiO2單一成份,才有那么多優(yōu)良性能,摻雜是為了吸收紫外線;有一些產(chǎn)品如激光燈、無臭氧燈等,希望石英玻璃吸收某一波段紫外線,同時(shí)還要保留石英玻璃其它性能,這就出現(xiàn)了摻雜工藝,摻雜元素是特定的幾種能吸收紫外線,如:Ti、Ce、Eu等元素,而且量都很少,一般只摻幾十至幾百ppm(1000ppm=1%),所以一般摻雜量為0.05%—0.2%。
9、石英玻璃的熱加工技術(shù)
俗稱玻璃燈工,是玻璃儀器、器皿加工技術(shù)延用過來的。石英玻璃儀器、器皿就是手藝性極高的玻璃燈工師傅用氫氧焰燒、吹、焊而成的。用的原材料是石英玻璃管、石英玻璃棒、石英玻璃板。
10、等離子無接觸氣煉工藝
該工藝采用等離子打坨(實(shí)際上是厚壁?150—?180mm,內(nèi)徑?70—?80mm),而后經(jīng)過冷加工(打孔、磨外圓、拋光內(nèi)圓),再將厚壁管吊入中頻爐無接觸加熱、拉管(石英玻璃與加熱元件“石墨”不接觸),防止石英管污染,等離子打坨也是不接觸的(不與任何耐火材料接觸),因?yàn)槿可a(chǎn)(在高溫時(shí))都不與耐火材料接觸,所以產(chǎn)品純度極高。
5. 全國(guó)石英玻璃行業(yè)淺析 5.1. 全國(guó)石英玻璃生產(chǎn)情況
全國(guó)2000年半導(dǎo)體技術(shù)和光通信技術(shù)用石英玻璃銷售值近2億元(因石英玻璃儀器器皿形狀復(fù)雜,規(guī)格多,一般以件數(shù)統(tǒng)計(jì),不以重量統(tǒng)計(jì),所以沒有統(tǒng)計(jì)產(chǎn)量),比1998年增長(zhǎng)70%左右;照明等用石英玻璃2000年全國(guó)總產(chǎn)量達(dá)7000噸,總的從產(chǎn)量上來說比1998年增長(zhǎng)70%左右。由于石英玻璃國(guó)內(nèi)市場(chǎng)迅速擴(kuò)大,國(guó)際市場(chǎng)非常旺盛,產(chǎn)品產(chǎn)銷兩旺。
5.2. 技術(shù)進(jìn)步
半導(dǎo)體技術(shù)和光通信技術(shù)用石英玻璃生產(chǎn)技術(shù)提高很快,沈陽(yáng)西科公司推出新產(chǎn)品立式擴(kuò)散爐用石英儀器,規(guī)格大、精度高、技術(shù)難度很大、裝備先進(jìn)。荊州菲利華石英玻璃公司和建材研究院玻璃與特纖所合作,生產(chǎn)光纖拉絲支架,大量出口日本。北京凱德石英塑料公司和湖州雄燕光電石英公司已被美國(guó)GE公司接納為GE授權(quán)加工廠商,增加了先進(jìn)設(shè)備,技術(shù)人員和技術(shù)工人送德國(guó)培訓(xùn),產(chǎn)品由GE公司銷往國(guó)外。東?h福東石英制品公司、太平洋石英制品公司生產(chǎn)的照明用透明石英玻璃管和不透明石英玻璃管已批量出口國(guó)外。東海縣福東石英制品公司生產(chǎn)的激光器用石英玻璃管已替代進(jìn)口。東?h石英制品總廠生產(chǎn)的低羥基(<3ppm)透明石英玻璃管填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白,替代進(jìn)口管用于生產(chǎn)金屬鹵化物燈。東?h福東石英制品公司、東?h石英制品總廠用連熔爐拉制出?80mm透明石英玻璃管。連熔爐方面?360mm鎢坩堝已試產(chǎn)成功,?290mm鎢坩堝已普遍推廣應(yīng)用,大大提高了石英玻璃管的產(chǎn)量和質(zhì)量。近年來,不透明石英玻璃管(乳白管)的質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際水平,已經(jīng)大量出口。這些都是十分可喜的現(xiàn)象。
5.3. 石英玻璃行業(yè)存在問題
目前國(guó)內(nèi)石英玻璃行業(yè)發(fā)展較快,進(jìn)步也較快,但是與國(guó)外大公司相比差距仍很大,主要是產(chǎn)品純度比國(guó)外差,F(xiàn)e、K、Na等元素含量比國(guó)外高幾倍,大部分石英玻璃產(chǎn)品的羥基含量比國(guó)外先進(jìn)企業(yè)產(chǎn)品高5—6倍。大規(guī)格產(chǎn)品還不能生產(chǎn),例如德國(guó)賀利氏公司可以用連熔爐直接拉制?320mm石英玻璃管,美國(guó)GE公司可以直接拉制?250mm石英玻璃管,我國(guó)目前還只能拉制?80mm石英玻璃管。用在半導(dǎo)體技術(shù)上的大直徑石英玻璃管每公斤進(jìn)口價(jià)1300元,而小直徑石英玻璃管主要用在照明工業(yè)上每公斤出口價(jià)也只有60元,而且由于質(zhì)量差,不能大量出口。2000年我國(guó)進(jìn)口大直徑石英玻璃管約1億元人民幣,主要用于生產(chǎn)出口石英玻璃儀器器皿。進(jìn)口小口徑低羥基(<3ppm)透明石英玻璃管約2500萬(wàn)元人民幣,用于生產(chǎn)出口金屬鹵化物燈,進(jìn)口價(jià)格每公斤200—220元人民幣。上面所述存在的主要問題是:生產(chǎn)技術(shù)和裝備落后,高新技術(shù)產(chǎn)品缺口嚴(yán)重。主要差距表現(xiàn)在:1、石英原料方面,美國(guó)尤尼明公司采用先進(jìn)的硅石純化技術(shù)生產(chǎn)雜質(zhì)總含量低于10ppm的優(yōu)質(zhì)高純石英砂,我國(guó)必須急起直追;2、熔制工藝方面,二步法工藝在國(guó)外已經(jīng)普及,三步法已成功,德國(guó)可熔制?150—200mm×L200—300mm石英坨,我國(guó)半導(dǎo)體技術(shù)用大型石英管仍需進(jìn)口;3、成型工藝方面,國(guó)際上很多國(guó)家均較好地解決了大直徑石英玻璃的成型工藝,如德國(guó)采用熱擠壓成型,石英玻璃管?350mm,長(zhǎng)達(dá)4000mm,日本采用離心擴(kuò)管生產(chǎn)?200—300mm大直徑石英玻璃管;4、石英玻璃品種方面,電子信息技術(shù)已成為世界和我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的帶頭工業(yè),它要求提供優(yōu)質(zhì)、高精度的石英光纖玻璃管、大規(guī)格石英擴(kuò)散管、硅片匣、優(yōu)質(zhì)大規(guī)格石英制板玻璃、石英鐘罩、托盤等高新技術(shù)產(chǎn)品有待解決。
另外,外國(guó)石英玻璃公司的工藝主要有德國(guó):燈用石英玻璃管連熔爐生產(chǎn),半導(dǎo)體技術(shù)用石英玻璃氣煉制錠(?150—200mm,長(zhǎng)2—3m),再用錠熱軌成厚壁管,第三步將厚壁管擴(kuò)大直徑(全過程無接觸);美國(guó):燈用石英玻璃用小型連熔爐生產(chǎn),2人操作5臺(tái)爐,半導(dǎo)體技術(shù)用石英玻璃管用大型連熔爐拉制,特大型管采用擴(kuò)管;日本:燈用石英玻璃管連熔爐生產(chǎn),半導(dǎo)體技術(shù)用大口徑石英玻璃管采用二步法,先制坨后拉管;法國(guó):與日本基本相同,它的新工藝是二根石英玻璃管中間填上水晶粉,再無接觸熔化拉制。這些國(guó)家較我國(guó)均有先進(jìn)之處。
5.4. 市場(chǎng)展望
2000年我國(guó)進(jìn)口集成電路達(dá)100億美元(相當(dāng)于人民幣800—900億元),今后不可能長(zhǎng)期如此大量進(jìn)口,必須自己制造。因此,“十五”期間我國(guó)計(jì)劃投資幾千億元人民幣大力發(fā)展半導(dǎo)體(硅單晶、多晶硅、集成電路)工業(yè)(技術(shù))。上海市已經(jīng)計(jì)劃在浦東張江高新技術(shù)工業(yè)園區(qū)建設(shè)微電子產(chǎn)業(yè)基地,“十五”期間引進(jìn)產(chǎn)業(yè)投資100億美元,形成10條以上芯片生產(chǎn)線;目前,有三家芯片工廠已建成和正在建設(shè)之中,一是華虹—NEC工程,總投資500億元人民幣,一期工程投資200億元,已建成投產(chǎn);二是宏力半導(dǎo)體公司投資16.3億美元(135億元人民幣)正在建設(shè)中;三是中蕊國(guó)際集成電路公司投資15億美元(124億元人民幣)正在籌建。北京市有首鋼集團(tuán)的北方微電子產(chǎn)業(yè)基地—華夏半導(dǎo)體制造公司投資13.35億美元(110億元人民幣);北京訊創(chuàng)集成電路公司投資2億美元興建6"芯片生產(chǎn)線。天津市有摩托羅拉公司再增資19億美元(157億元人民幣)生產(chǎn)通信用集成電路。深圳等市也在積極籌建上馬集成電路企業(yè),可以預(yù)計(jì)中國(guó)半導(dǎo)體市場(chǎng)將以每年17%的速度遞增,到2004年銷售額將達(dá)到1500多億元人民幣,粗略估算這些半導(dǎo)體制造企業(yè)年需消耗4000—5000萬(wàn)元石英玻璃儀器器皿;另外,在我國(guó)周邊國(guó)家和地區(qū)內(nèi),如韓國(guó)、臺(tái)灣地區(qū)、馬來西亞均設(shè)有硅材料生產(chǎn)基地,年生產(chǎn)能力總計(jì)已達(dá)5億平方英寸,年需要大量的石英玻璃儀器器皿,我們可以充分利用我國(guó)生產(chǎn)石英玻璃大國(guó)的優(yōu)勢(shì),繼續(xù)提高石英玻璃質(zhì)量,爭(zhēng)取多向我國(guó)周邊國(guó)家和地區(qū)出口石英玻璃。照明用石英玻璃,由于我國(guó)生產(chǎn)成本低,外國(guó)公司將很快轉(zhuǎn)移到中國(guó)生產(chǎn),美國(guó)GE公司已經(jīng)采取了行動(dòng)。因此,我國(guó)石英玻璃行業(yè)的市場(chǎng)前景很好。
石英玻璃之洗凈方法
石英玻璃在半導(dǎo)體工業(yè)設(shè)備上,使用溫度經(jīng)常在1000℃至1300℃之高溫狀態(tài),在此種狀態(tài)下由于附著不純物導(dǎo)致失透現(xiàn)象發(fā)生,失透之部分為石英之晶質(zhì)化,晶質(zhì)化之變態(tài)點(diǎn)為275℃,當(dāng)石英玻璃自高溫降至此變態(tài)溫度時(shí),表面失透之晶質(zhì)化部分與石英玻璃本身高溫之α相與低溫之β相間膨脹系數(shù)不同在急速冷卻下產(chǎn)生不透明之剝離狀,更嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成破裂現(xiàn)象產(chǎn)生。為使石英制品能使用更久,就必須注意防止造成石英失透產(chǎn)生的原因,而造成失透的污染源就屬堿金屬、堿土金屬、汗水、口水、油污、塵!鹊取G0.1mg/cm2l}k
就會(huì)造成數(shù)十倍或數(shù)百倍的失透量。
因此,防止這些污染源附著在石英表面上除了不直接用空手去拿石英外,使用在高溫作業(yè)之前必先做清洗之工作以確保石英表面之潔凈度。
一般石英之洗凈須要一些程序,首先用純水先沖洗表面,再置入酸洗槽內(nèi)浸泡一些時(shí)間,取出后再用純水沖洗后晾干。
酸液之種類如下:
◆ 種類/項(xiàng)目 濃度 時(shí)間P_!
◆ 氟酸(HF) 47.0%~52.0% 1~2分鐘
◆ 氟酸(HF) 5.0%~10% 10~15分鐘
◆ 氟酸+硝酸 50%+65% 10~15分鐘_
◆ 氟酸+硫酸 50%+65% 10~15分鐘 石英玻璃專利技術(shù)
1、玻璃質(zhì)材料管,特別是石英玻璃管的制造方法
2、不透明石英玻璃的制造方法、適于執(zhí)行該方法的SiO顆粒和由不透明石英玻璃構(gòu)成的部件g`
3、不透明石英玻璃管生產(chǎn)用的硅石粉料坨的生產(chǎn)方法
4、采用溶膠-凝膠法制備高純石英玻璃的方法
5、彩色石英玻璃管的制造方法
6、超細(xì)石英玻璃管及其生產(chǎn)方法和設(shè)備
7、大尺寸石英玻璃管的制造方法
8、大尺寸石英玻璃熔化爐
9、電阻爐生產(chǎn)石英玻璃的投料器
10、多點(diǎn)夾持牽引式石英玻璃拉管裝置
11、二氧化硅粒子、合成石英粉、合成石英玻璃的合成方法
12、輻照輸液器中的石英玻璃管件
13、高耐久性石英玻璃,其制造方法,使用它的部件及裝置
14、合成石英玻璃制造方法
15、環(huán)形石英玻璃管制作機(jī)
16、黃色濾光石英玻璃及其制造方法
17、堇青石--熔融石英玻璃質(zhì)稀土粉料煅燒皿
18、可多次使用的石英玻璃生產(chǎn)用石墨坩堝
19、立式四氯化硅汽相沉積合成石英玻璃的方法
20、內(nèi)外經(jīng)分別相等的石英玻璃厚壁管一次成型裝置
21、耐高溫低膨脹高硼含量封接玻璃的制備工藝
22、耐受激準(zhǔn)分子激光的石英玻璃制造方法和石英玻璃部件
23、能吸收紫外線的透明石英玻璃及其用途
24、氣煉法生產(chǎn)不透明乳白石英玻璃
25、溶膠-凝膠法生產(chǎn)石英玻璃用的組合物
26、生產(chǎn)管狀石英玻璃產(chǎn)品的方法
27、生產(chǎn)石英玻璃管的方法和用于實(shí)現(xiàn)該方法的鉆桿體
28、石英玻璃的構(gòu)造元件及其制造方法
29、石英玻璃坩堝的制造方法
30、石英玻璃管成型裝置
31、石英玻璃管燒口裝置
32、石英玻璃管自動(dòng)定尺切割裝置
33、石英玻璃光導(dǎo)纖維制造方法
34、石英玻璃及其制造方法
35、石英玻璃噴鍍部件及其制造方法
36、石英玻璃熔煉爐水冷電纜供電裝置
37、石英玻璃體和石英玻璃支持部件的制造方法
38、石英玻璃液體電加熱管
39、石英玻璃制品及其制備方法
40、石英玻璃組合物
41、石英玻璃組合物以及使用它生產(chǎn)石英玻璃的方法
42、石英及玻璃材料中二階極化率產(chǎn)生與增強(qiáng)的新方法
43、雙效蒸發(fā)高酸后重稀土反萃液濃縮石英玻璃設(shè)備
44、透明石英玻璃產(chǎn)品的制備
45、透明石英玻璃厚壁管制造方法及裝置
46、無羥基透明石英玻璃的連續(xù)電熔法
47、析晶溫度高于石英玻璃的高溫玻璃的制造方法
48、一種立式合成石英玻璃沉積爐
49、一種耐堿玻璃球的生產(chǎn)方法
50、一種石英玻璃的氫氧焰燃燒器
51、一種石英玻璃管的切割裝置
52、一種石英玻璃管拉制成型方法
53、一種石英玻璃管拉制成型裝置
54、一種四氯化硅、多晶硅和石英玻璃的聯(lián)合制備法
55、用來制造石英玻璃體的方法
56、用溶膠-凝膠過程制造石英玻璃的方法
57、用于半導(dǎo)體制造的石英玻璃構(gòu)件
58、用于標(biāo)記石英玻璃燈的方法和用其所制造的石英玻璃燈
59、用于制備石英玻璃的氯化鍺和硅氧烷原料和方法
60、用于制造石英玻璃基底材料的方法
61、圓柱形石英玻璃部件的制造方法及其適用的裝置
62、在石英玻璃管制造中撤出芯棒的方法和裝置
63、制造石英玻璃板的方法和設(shè)備
64、制造石英玻璃體的裝置和方法
65、制造石英玻璃預(yù)制件的方法
66、制造一種石英玻璃的方法和裝置
67、制作石英玻璃的方法-
68、制作石英玻璃的方法
熱性能 電性能 機(jī)械性能
石英玻璃熱膨脹系數(shù)是:5.5x10-7cm/cm.
℃,是銅的1/34,是硼硅酸鹽的1/7,這一特性,使其用于光學(xué)鏡頭,高溫窗口以及要求對(duì)熱變化敏感達(dá)到最低的光學(xué)應(yīng)用。石英玻璃具有良好的抗熱沖擊性能,將1毫米厚的石英玻璃片加熱的1200度,迅速投入冷水中數(shù)次,也不會(huì)產(chǎn)生損壞。
電性能1,h
石英玻璃僅含有微量的堿金屬離子,屬不良導(dǎo)體。它的介電損失對(duì)全部頻率都很小。作為固體絕緣體,其電氣和機(jī)械性能遠(yuǎn)較其他材料優(yōu)越。在常溫下,透明和不透明石英玻璃的固有電阻分別為1019和1016ohm
cm,相當(dāng)于普通玻璃的103-106倍。在常溫下,透明和不透明石英玻璃的絕緣耐壓分別是43千伏/毫米和32千伏/毫米。。
機(jī)械性能W
石英玻璃的機(jī)械性能和其他玻璃相似,其強(qiáng)度取決于玻璃中的微裂紋。彈性模數(shù),抗拉強(qiáng)度,抗折強(qiáng)度隨溫度增加而增加,1050-1200度達(dá)到最大值。推薦用戶使用的設(shè)計(jì)抗壓強(qiáng)度為1.1×109Pa,
抗拉強(qiáng)度4.8×107Pa.
二步法工藝:分兩步工藝生產(chǎn)石英玻璃制品的方法。典型方法是第一步用真空電阻爐法或氣煉法生產(chǎn)的石英坨,再將石英坨放入電阻爐中二次拉管。
透明石英玻璃由于具有從紫外區(qū)到紅外區(qū)優(yōu)良的光透過性和耐熱性,所以廣泛使用于水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、紫外線燈、碘鎢燈、鹵素?zé)、氣體激光用燈、金屬鹵化物燈等電光源。w
中國(guó)照明用石英玻璃按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):Al、Ca、Mg、Ti、Fe五種元素,優(yōu)等品<50ppm,一等品<70ppm,合格品<1000ppm,羥基含量?jī)?yōu)等品<3ppm,一等品<5ppm,合格品<10ppm。
天然石英的質(zhì)量評(píng)估1
天然石英的主要成分為SiO2,屬三方晶系,有 α?C石英,β?C石英,α?C鱗石英,β1?C鱗石英,β2?C鱗石英,α?C方石英,β?C方石英,柯石英,斯石英等同質(zhì)多象變體。其中α?C石英在自然界分布極廣,是許多火成巖、沉積巖和變質(zhì)巖的主要造巖礦物。α?C石英,又是花崗偉晶巖脈和大多數(shù)熱液脈的主要礦物成分。在偉晶巖脈晶洞和變質(zhì)巖系中的石英脈內(nèi),α?C石英,能形成結(jié)晶完好的晶體——水晶。
人類對(duì)石英的認(rèn)識(shí)和利用可謂由來已久,古人稱水晶為“千年之冰”,將其作為飾品和寶物。隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展,石英因具有優(yōu)越的性能在許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。比如:水晶用來制作壓電元件、石英玻璃的原料等,應(yīng)用于電子、光學(xué)材料等行業(yè);石英砂是玻璃、陶瓷、鑄造、耐火材料、冶金等行業(yè)的主要原料;石英粉是陶瓷、無堿玻璃纖維、電子塑封填料、耐火涂層、塑模涂層、高技術(shù)隱瓷等行業(yè)的主要原料。當(dāng)然,不同粒度的石英在磨料、涂料等行業(yè)也得到了廣泛的應(yīng)用。
1.石英的地質(zhì)產(chǎn)出類型
石英在各種地質(zhì)條件下都有產(chǎn)出,具有工業(yè)價(jià)值的礦床有海相沉積的石英砂礦、湖相沉積石英砂礦、風(fēng)成石英砂礦、變質(zhì)成因的石英巖礦、熱液成因的脈石英礦、巖漿分異形成的偉晶巖石英礦等。不同成因的石英質(zhì)量不同,應(yīng)用領(lǐng)域也不同。不同類型的石英礦床的地質(zhì)類型及應(yīng)用領(lǐng)域見表1。
表1 不同石英礦床的石英質(zhì)量及應(yīng)用領(lǐng)域
序 號(hào) 地質(zhì)成因 分類 產(chǎn)出特征 T=I/Io (100%) KA1=Cal/C
(100%) ∑Me (PPm) ∑Mc (PPm) 1 內(nèi)生巖漿巖 偉晶巖 稀有金屬礦
47 79 519 29 2 內(nèi)生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 69 75 499 12 3
內(nèi)生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 34 72 292 21 4 內(nèi)生巖漿巖 熱液礦床(脈)
乳白色脈石英 3 54 409 33 5 內(nèi)生變質(zhì)巖 偉晶巖 含云母玻璃狀石英 41
65 228 15 6 內(nèi)生變質(zhì)巖 偉晶巖 顆粒(;┦ 66 55 220 14
7 內(nèi)生變質(zhì)巖 偉晶巖 顆粒(;┦ 68 53 215 12 8 內(nèi)生變質(zhì)巖
熱液石英脈 顆粒(;┦ 65 16 91 8 9 內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈 透明石英
72 30 42 10 內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈 再結(jié)晶乳白色石英 15 41 78 11
內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈 再結(jié)晶石英 32 42 75 5 12 內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈
水晶礦 72 38 71 4 13 外生沉積巖 熱液石英脈 石英巖 12 40 970
47 14 外生沉積巖 再結(jié)晶石英巖 石英巖 33 48 600 81 15 外生沉積巖
砂 巖 6 41 9% 414 16 外生沉積巖 石英砂 3 43 4~3% 693 序
號(hào) 地質(zhì)成因 分類 產(chǎn)出特征 用 途 產(chǎn) 地 1 內(nèi)生巖漿巖 偉晶巖 稀有金屬礦
光學(xué)玻璃 中國(guó)阿爾泰、芬蘭、阿根廷 2 內(nèi)生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 壓電水晶
江蘇東海、馬達(dá)加斯加、巴西 3 內(nèi)生巖漿巖 偉晶巖 含水晶礦 熔煉石英 河北靈壽、安格拉
4 內(nèi)生巖漿巖 熱液礦床(脈) 乳白色脈石英 非均質(zhì)熔煉石英 5 內(nèi)生變質(zhì)巖 偉晶巖
含云母玻璃狀石英 透明石英玻璃 印度、烏拉爾 6 內(nèi)生變質(zhì)巖 偉晶巖 顆粒(;┦
透明石英玻璃 烏拉爾 7 內(nèi)生變質(zhì)巖 偉晶巖 顆粒(;┦ 透明石英玻璃
中烏拉爾、印度 8 內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈 顆粒(;┦ 透明石英玻璃 烏拉爾 9
內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈 透明石英 透明石英玻璃 烏拉爾、中亞 10 內(nèi)生變質(zhì)巖
熱液石英脈 再結(jié)晶乳白色石英 11 內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈 再結(jié)晶石英 熔練水晶 烏拉爾
12 內(nèi)生變質(zhì)巖 熱液石英脈 水晶礦 壓電水晶 馬達(dá)加斯加、巴西 13 外生沉積巖
熱液石英脈 石英巖 硅 鐵 14 外生沉積巖 再結(jié)晶石英巖 石英巖 透明石英玻璃、
平板玻璃 烏拉爾、天山、安徽鳳陽(yáng) 15 外生沉積巖 砂 巖 玻璃、陶瓷 德國(guó)、巴西 16
外生沉積巖 石英砂 多組分光學(xué)玻璃、 平板玻璃、鑄造 法國(guó)、比利時(shí)、海南文昌、福建東山
注:T-表示透光率、Kal-石英中的A1占原礦A1的百分?jǐn)?shù),Me-金屬離子含量、Mc-著色離子含量
2.石英中的雜質(zhì)類型
石英作為一種天然產(chǎn)出的礦物原料,必然會(huì)與其它礦物共生,即使是水晶,因受成礦環(huán)境的影響,其中也支有一些雜質(zhì)。而以石英為原料的工業(yè)部門大都對(duì)石英中的雜質(zhì)含量和種類有一定的指標(biāo)要求。因此,研究天然石英所含的雜質(zhì)并將其有效地排除是十分重要的。通過多年的研究和實(shí)踐,我們將天然石英所含雜質(zhì)分為如下三類:
2.1礦物雜質(zhì)
這類雜質(zhì)系指與石英共生或在石英晶體中尺寸為0.1μm~10mm的固體包裹體,也可能是石英在變質(zhì)條件下重結(jié)晶時(shí)所形成的異礦物,存在于石英晶體中、結(jié)晶裂隙或晶面。
此類雜質(zhì)主要有:長(zhǎng)石、云母、電氣石、黝簾石、綠簾石、石榴石、方解石、陽(yáng)起石、金紅石、磷灰石、榍石、黃鐵礦、黃銅礦、赤鐵礦、滑石等,對(duì)玻璃工業(yè)而言,上述礦物有些在調(diào)溫時(shí)能釋放出氣體,有些熔融后能使玻璃著色。
2.2元素雜質(zhì) 此類雜質(zhì)系指在石英晶體中以離子形式存在的雜質(zhì),其中能取代Si-O四面體中的Si而參與結(jié)晶的稱為結(jié)構(gòu)雜質(zhì),如Al3+、Fe2+、Ti4+、Ge4+、B3+、P5+、As5+等,這些離子取代Si時(shí)伴有Na+、Li+、Ag+、Ca2+、K+、Cl-、F-等。而那些以機(jī)械混入、離子吸附或以單質(zhì)包裹體形成存在于石英晶體的雜質(zhì)稱為非結(jié)構(gòu)雜質(zhì),如Cu2+、Pb2+、Mn2+、Fe3+、Cr3+、Au、C等。
2.3氣-液雜質(zhì)
此類雜質(zhì)系指以氣體、液體或氣液混合體形成存在于石英晶體中的雜質(zhì)。其存在形式主要有:
均勻分布或沿解理紋表面分布的原生和次生氣-液包裹體(0.1μm~10mm),其中所含物質(zhì)主要有H2O、CO2、CO、CxHyOH、H2、H2S、SO2、HCl、Cl2、F2、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、F-、SO42-、HCO3-等;
以分子形式散布并溶解于石英結(jié)構(gòu)中的分子雜質(zhì),如H2O、CO2、H2等;結(jié)構(gòu)氣體雜質(zhì),如≡Si-OH、≡Si-H等。
3.石英原料的分選和提純
針對(duì)石英中所含的雜質(zhì)不同,我們可以采取不同的方法對(duì)其進(jìn)行選礦提純。見表2。 表2
石英原料的分選和提純 雜質(zhì)種類 分配原理 分選方法 礦物雜質(zhì)
根據(jù)礦物的顏色、比重、磁性、 電導(dǎo)率、表面性質(zhì) 光選、重選、磁選、 電選、浮選等
結(jié)構(gòu)雜質(zhì) SiO2+HF→SiF4(H2SiF6)↑+H2O
KAlSi3O8+HCl→KCl+AlCl3+SiO2nH2O
CaCO3+HCl→CaCl2+CO2↑ SiO2nH2O+HF→SiF4↑H2O
酸洗、酸浸等 氣液雜質(zhì) 氣體高溫膨脹及 α?C石英——→β?C石英(573℃)
石英的結(jié)構(gòu)缺陷可以成為擴(kuò)散通道 熱破碎、氯化煅燒等
通過以上分析我們不難看出對(duì)一定的地質(zhì)條件下形成的石英礦床,只要通過必要的手段檢測(cè)出其中雜質(zhì)的類別和賦存狀態(tài),不用做工業(yè)試驗(yàn)就能判斷該石英能應(yīng)用于哪些工業(yè)領(lǐng)域,并可推薦其加工流程。
天然石英是生產(chǎn)石英玻璃的原料,石英玻璃的質(zhì)量是由天然石英的質(zhì)量決定的。通過對(duì)天然石英中主要雜質(zhì)即:礦物雜質(zhì)、元素雜質(zhì)和氣-液雜質(zhì)研究,可以幫助我們?cè)诓蛔龉I(yè)試驗(yàn)的前提下判斷天然石英的質(zhì)量從而確定其能束用于生產(chǎn)透明石英玻璃還是其他產(chǎn)品。
4.結(jié)論
1)不同地質(zhì)類型的石英質(zhì)量不同,不同的地質(zhì)作用對(duì)石英礦床的影響不同,對(duì)石英的品質(zhì)也有不同程度的影響。這些因素決定了石英的應(yīng)用領(lǐng)域。
2)石英中的雜質(zhì)主要以礦物雜質(zhì)、元素雜質(zhì)、和氣-液雜質(zhì)的形式存在,根據(jù)不同雜質(zhì)的不同性質(zhì)可采用選礦、酸浸和脫氣的辦法予以排除。
3)對(duì)一定的石英礦床,只要對(duì)其地質(zhì)類型、石英中的雜質(zhì)等因素進(jìn)行分析,就可以在不做工業(yè)試驗(yàn)的情況下對(duì)石英的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估,并推薦加工流程及產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。
石英玻璃產(chǎn)品說明 一、概況:
石英玻璃是以含二氧化硅物質(zhì),如水晶、硅石、四氯化硅為原料經(jīng)高溫熔制而成。其二氧化硅含量比普通玻璃高得多,一般石英玻璃二氧化硅含量在99.999%。
石英玻璃具有優(yōu)異的光學(xué)性能,不僅可見光透光度特別好,而且透紫外線,紅外線。
石英玻璃是良好的耐酸材料,除氫氟酸和300
以上的熱磷酸外,在高溫下,它能耐硫酸,硝酸,鹽酸,王水,中性鹽類,碳和硫等侵蝕,其化學(xué)穩(wěn)定性相當(dāng)于耐酸陶瓷的30倍,相當(dāng)于鎳鉻合金和陶瓷的150倍,它耐高溫,耐熱震,熱膨漲系數(shù)特別小。ACS76
石英玻璃電學(xué)性能極佳,在常溫下,它的電阻相當(dāng)于普通玻璃的10 —10
倍,對(duì)全部頻率的介電損失很微小,絕緣耐壓強(qiáng)度大。w
石英玻璃還具有耐宇宙射線和不透原子核裂變產(chǎn)物的性質(zhì)。
石英玻璃主要用于電光源,半導(dǎo)體,光學(xué)新技術(shù)等方面。
新型光源方面:做高壓水銀燈、長(zhǎng)弧氙燈、碘鎢燈、碘化鉈燈、紅外線燈和殺菌燈等。
半導(dǎo)體方面:是半導(dǎo)體材料和器件生產(chǎn)過程中不可缺少的材料,如生長(zhǎng)鍺,硅單晶的坩堝、舟皿爐芯管和鐘罩等。j
在新技術(shù)領(lǐng)域中:用其聲、光、電學(xué)的極佳特性、做雷達(dá)上的超聲延遲線,紅外跟蹤測(cè)向,紅外照像、通訊、攝譜儀、分光光度計(jì)的棱鏡,透鏡、大型天文望遠(yuǎn)鏡的反射窗,高溫作業(yè)窗、反應(yīng)堆、放射性裝置;火箭,導(dǎo)彈的鼻錐體,噴嘴和天線罩:人造衛(wèi)星的無線電絕緣零件,輻射;熱天秤,真空吸附裝置,精密鑄造等。
石英玻璃還用于:化工、冶金、電工、科研等方面。
在化工方面:可做高溫耐酸性氣體的燃燒、冷卻和通風(fēng)裝置,酸性溶液的蒸發(fā),冷卻吸物收,貯存裝置,蒸餾水,鹽酸、硝酸、硫酸等的制備和其它物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)用品。在高溫作業(yè)方面,可做光學(xué)玻璃的,坩堝燒成螢光體客氣,電爐爐芯管,氣體燃燒輻射體,熱電偶保護(hù)管等。在化工方面,可做高壓高頻絕緣管,引波管等。
在光學(xué)方面:石英玻璃和石英玻璃棉可作火箭的噴咀,宇宙飛船防熱罩和觀察窗等,總之,隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,石英玻璃將在各個(gè)領(lǐng)域方面得到更加廣泛的應(yīng)用。
二、受熱性能:
透明石英玻璃的線膨脹系數(shù)的5.4*10
,相當(dāng)于普通玻璃的1/121/20由于石英玻璃的熱膨脹系數(shù)低,故熱穩(wěn)定性能特別好,透明石英玻璃的平均比熱是0.251(0—900
℃)熱傳導(dǎo)率是0.0035卡/厘米、秒、度(20
℃)透明石英玻璃的變形點(diǎn),退火點(diǎn)和工作溫度。t69();
請(qǐng)參看表2。性能 透明石英玻璃Sw=
表2.透明石英玻璃的變形點(diǎn),退火點(diǎn)和工作溫度 性能 透明石英玻璃 變形點(diǎn)
1075℃Zb6^Wl
退火點(diǎn)1180℃8muUl%
軟化點(diǎn)1730℃iZ2xLY
工作溫度 連續(xù)短時(shí)間 1000℃-1100℃1300℃`/7t
三、化學(xué)性能:
石英玻璃是良好的耐酸材料,其化學(xué)穩(wěn)定性相當(dāng)于耐酸陶瓷的30倍,相當(dāng)于鎳鉻合金和陶瓷的150倍,在高溫和濃酸中應(yīng)用優(yōu)越性尤為顯著,除氫氟酸和300℃以上的磷酸外,不為其它酸所侵蝕,特別能耐高溫下硫酸,硝酸,鹽酸和王水的侵蝕。?D
請(qǐng)參看表3 表3.濃酸處理后石英玻璃的損耗量 酸 類 處理時(shí)間(小時(shí))
溫度(℃)透明石英玻璃(克/平方米) 硫酸(比重1.82) 24 205 0.06
硫酸(比重1.40) 24 115 0.11 硫酸(比重1.19) 24 66 0.14
硫酸(比重1.84) 240 20 0.016 硫酸(比重1.40) 240 20
0.06 硫酸(比重1.19) 240 20 0.18 四、電氣性能:
石英玻璃幾乎不含導(dǎo)電堿離子,故屬不良導(dǎo)體,它的介電損失對(duì)全部頻率都很小,用作固體絕緣材料,其電化和機(jī)械性能遠(yuǎn)較其它材料優(yōu)越,在常溫下,透明石英玻璃的固有電阻的10
歐姆厘米,相當(dāng)于普通玻璃的10
倍,在常溫下,對(duì)全部頻率的介電系數(shù)是一個(gè)常數(shù)3.78,隨著溫度增高,在550℃時(shí)達(dá)到最大值,導(dǎo)電率也很小,當(dāng)溫度相當(dāng)高時(shí)也未出現(xiàn)結(jié)構(gòu)松弛和變形,所以介電損失非常小,因此絕緣耐壓大。
請(qǐng)參看表4 溫度(℃) 透明石英玻璃耐電壓(千伏/毫米) 20 43 100 37
200 32 300 28 400 17 500 10 600 5.2
透明石英玻璃使用中注意事項(xiàng):
1、石英玻璃制品,在使用前,必須用取離子水認(rèn)真清洗或用酒精擦洗干凈,清洗后嚴(yán)禁用手直接接觸,和防止落上灰塵,否則會(huì)使石英玻璃失去高純度性,而直接影響使用壽命。
2、雖然石英玻璃的耐急冷急熱性能均非常好,但和其它物質(zhì)一起使用,必須考慮到其它物質(zhì)的膨脹系數(shù),否則就會(huì)造成破損。